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环境友好的NMMO工艺绿色包装膜的研究及应用一豆粉设备

发布时间：2022-07-19 19:24:11 来源：海克机械网

环境友好的NMMO工艺绿色包装膜的研究及应用(一)

近年来，由于塑料薄膜带来严重的环境污染，可生物降解薄膜的开发和使用已越来越受到人们的重视。纤维素以其丰富的来源和优良的生物降解性，成为目前合成生物降解薄膜的重要原材料，据统计，大自然每年通过光合作用产生的纤维素约有1 000～1 500亿吨。

从化学结构上看，纤维素是由D-吡喃式葡萄糖基（即脱水葡萄糖）通过β-1，4糖苷键相互连接起来的线型高聚物，纤维素大分子中的每个葡萄糖基环均含有三个醇羟基，从而使纤维素分子间以及分子内具有极强的氢键作用，导致纤维素不溶于普通的溶剂而难以被直接利用。因此，在过去纤维素膜的制备工艺中，纤维素总是被化学改性后再加以利用，最常用的两种方法是粘胶法和铜氨法，其产品的商品名分别为赛璐玢（Cellophane）和Cuprophane。粘胶法生产纤维素薄膜虽然历史较长、工艺成熟，但工艺路线冗长、生产复杂、原材料和能量消耗多，同时还存在价格偏高、耐撕裂性差、坚固性有限等缺陷，因此其应用受到了很大的限制。而用NMMO（N-甲基吗啉-N-氧化物）作为纤维素的直接溶剂来生产薄膜的新方法不仅工艺简单，而且整个生产过程无污染。生产的薄膜在透明度、透气性、透水性、强度、化学稳定性等性能上都比赛璐玢有很大提高，可用作食品、药品等的包装膜、反渗透分离膜和电池的电极隔离膜，是一种很有发展前景的绿色高分子材料。

纤维素在NMMO中的溶解机理

纤维素在NMMO中的溶解机理为直接溶解机理，是通过断裂纤维素分子间的氢键进行的，没有纤维素衍生物生成。NMMO分子中的强极性官能团N→O上氧原子的2对孤对电子可以和2个羟基基团的氢核形成1到2个氢键（次价键），例如可以和NMMO·H2O中的水分子或者和乙醇，同样也可以和纤维素大分子中的羟基（Cell-OH）形成强的氢键Cell-OH…O←N，生成纤维素-NMMO络合物，这种络合作用先是在纤维素的非结晶区内进行，破坏纤维素大分子间原有的氢键，而后由于过量的NMMO溶剂的存在，络合作用逐渐深入到结晶区内，继而破坏纤维素的聚集态结构，最终使纤维素溶解。

NMMO制膜工艺及其特点

生产纤维素薄膜的传统工艺是粘胶工艺。在生产过程中，副产物H2S、CS2等有害气体的放出使薄膜生产工序复杂化，并污染了环境。虽然最后成型的薄膜在干燥前有一道水洗的工序，但薄膜中仍会残留一部分含硫化合物。同时，这些有害气体还会在生产中引起其他一些问题，如薄膜中的气泡导致强度不均匀，气体的聚集使凝胶状的膜管尺寸发生不可预料的变化，从而使产品性能下降。

纤维素薄膜的NMMO工艺是一种不经过化学反应而生产纤维素薄膜的新工艺。在此工艺中浆粕与NMMO高浓度水溶液直接混合，并加入抗氧化剂以防止纤维素在溶解过程中氧化降解。在85℃～120℃下减压脱水，直至其含水量达到13.3%左右，然后在一定的温度下搅拌溶解，得到较高浓度的溶液，经过滤脱泡后，通过环状口模或狭缝口模挤出，在NMMO低浓度水浴中凝固成型，经拉伸、水洗、塑化、干燥等工序制成纤维素薄膜。

与粘胶法相比，NMMO工艺简化了工艺流程，降低了化学原料使用量和能量的消耗；生产过程完全是物理过程，没有化学反应；所用溶剂NMMO的生化毒性是良性的，不会导致变异，且99.15%～99.17%能回收，不污染环境。因此，该法是一种“绿色生产工艺”。

NMMO工艺绿色纤维素膜在国内外的发展现状

纤维素/NMMO原液最初用于绿色纤维Lyocell的生产。由于其生产工艺的无污染性及纤维本身的优异性能，在工业上获得了巨大的成功。从国外几家已将Lyocell纤维生产工业化的公司的研究来看，纤维素的NMMO溶液不仅能够纺丝，还可用挤出的方法来制备可生物降解的绿色包装薄膜。目前，国外开始生产和研究NMMO纤维素薄膜的公司不是很多，主要有以下几家：

Akzona公司于1979年曾提出NMMO纤维素薄膜可以用于包装带和包装材料。德国TITK实验室也进行过纤维素薄膜窄条用于农用包装带的研究，并提出该膜有着亚麻、聚丙烯包装带不可比拟的优点。Lenzing、Courtaulds公司虽然很早就提出了用NMMO工艺生产纤维素薄膜的可行性。其中Courtaulds还探讨了将NMMO工艺薄膜用于包装和电池绝缘隔离膜的可行性，但由于这两家公司的重点在于纤维，因此关于薄膜的研究始终进展缓慢。目前真正开展该薄膜工业化生产的只有美国芝加哥的Viskase公司。该公司是全球纤维素肠衣的最大供应商，并且是世界食品包装用特殊塑料膜的主要生产者，且在Lenzing和Courtaulds之前就开始了对这一薄膜的专门研究。Viskase公司最初采用粘胶工艺生产食品包装用纤维素肠衣，在其他公司还在研究Lyocell纤维之时，就预见性地开始研究NMMO工艺薄膜在肠衣上的应用，目前在这一领域已处于领先地位。荷兰Akozo Nobel公司是欧洲最大的铜氨透析膜生产厂家，目前正在探索用NMMO工艺生产纤维素薄膜，最终可望将其应用于传统纤维素薄膜最大的应用领域—人工肾。目前，英国的UCB films公司以及日本的Terumo公司也对NMMO法纤维素分离膜进行了研究，但包装应用方面的薄膜还没有进行研究。

除几家大公司外，国外的一些研究学者也在实验室里对此类纤维素薄膜进行了初探。Fink等人曾用吹膜方法制备了NMMO工艺纤维素薄膜，并指出NMMO工艺生产的纤维素薄膜比用粘胶工艺生产的薄膜具有更好的水透过性、湿态撕裂强度和抗张强度。Askew等人发现用NMMO工艺制备的薄膜耐碱性和化学稳定性也有所改善，但令人遗憾的是这些研究者的研究都未继续深入下去。

国内对这方面的研究也才刚刚起步。从文献查阅的情况来看，国内只有东华大学和四川大学课题组在进行该领域的初探，并且目前主要是对分离膜进行了一些初步的研究。前期的研究表明，通过调节该工艺的相关条件，可望制得孔径大小及其分布可控的纤维素薄膜，以应用于各种不同的过滤材料领域。

综上所述，目前国内外对NMMO工艺纤维素薄膜只处于产品开发研究阶段，尤其是对于包装用薄膜，国外也仅见少数专利报道，对该领域尚未见深入细致的系统性理论研究报道，而国内除本课题组外几乎还是一片空白。

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